武汉大学曹余良&方永进Carbon Energy：硬碳负极的储钠机制及结构设计

Understanding of the sodium storage mechanism in hard carbon anodes

Xiaoyang Chen, Changyu Liu, Yongjin Fang*, Xinping Ai, Faping Zhong*, Hanxi Yang, Yuliang Cao*

Carbon Energy.

DOI: 10.1002/cey2.196

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研究背景

钠离子电池由于资源丰富、价格低廉等特点，有望在规模储能领域获得广泛应用，近年来受到了学术界和产业界的广泛的关注。构筑合适的正负极材料，是实现钠离子电池应用的关键。硬碳材料具有可逆比容量高、工作电压低、循环稳定性好、首周库伦效率高、电子电导率高、成本低等优点，是最有希望获得应用的钠离子电池负极材料。据报道，硬碳材料的可逆比容量在250-480 mAh g^-1之间，其比容量大小与硬碳微纳结构密切相关，可以通过调控碳前驱体类型和热解过程获得高性能的硬碳材料。然而，由于硬碳结构复杂，其电化学反应机制的研究也具有挑战性。过去的十多年里，研究者对硬碳储钠机制的研究做出了许多的工作，但对其储钠机制仍没有达成统一认识。因此，有必要对各种研究进行总结，来揭示硬碳材料与电化学反应机制的构效关系。

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文章简介

针对硬碳储钠机制的研究，近日，武汉大学曹余良教授和方永进教授课题组系统总结了过去十多年里，在硬碳负极储钠机制的研究和硬碳结构优化策略。此工作对硬碳的微观结构、储钠位点和储钠机制的研究进行了总结和讨论，深入分析了存在争议的层间嵌入机制和孔填充机制，并分别从两种机制出发提出了提升平台容量的优化策略。作者着重讨论了层间嵌入机制和孔填充机制的局限性，并对硬碳储钠机制的研究方向和硬碳负极在钠离子电池中的应用进行了展望。该文章以“Understanding of the sodium storage mechanism in hard carbon anodes”为题发表在Carbon Energy上。

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图文解析

图 1 硬碳的微观结构示意图和储钠活性位点。

图 2 硬碳储钠机制发展历程。

 图 3 四种硬碳储钠反应模型示意图。

图 4 (a)用于解释硬碳储钠机制的“纸牌屋”模型。硬碳嵌钠的(b)原位XRD和 (c) 原位小角X射线散射（SAXS）谱图。

图 5 (a)硬碳电极在200 mA g^-1电流密度下首次充放电期间的原位XRD。(b)硬碳和活性碳电极的XRD和（c）平均层间距对放电电压的依赖关系。(d)GITT曲线和函数的扩散系数与电荷状态关系图（插图），(e)从0.12 V到0.01 V的dQ/dV图和相应的扩散系数值。

图 6 (a)第一阶段、第二阶段和第三阶段中的电压曲线（上图）和储钠机制示意图（下图）。(b)硬碳电极在首周放电过程的原位XRD图。(c)碳微米管电极及其放电至0 V后的非原位TEM图像。(d) 碳微米管电极的XPS Na1s光谱曲线。(e)在1200oC制备的无烟煤衍生电极在0.05 C电流密度的首周充放电期间的原位XRD。

图 7 原位TEM研究的硬碳储钠过程：原始硬碳的(a)TEM和(b)电子衍射图；硬碳嵌钠后的(c) TEM和(d)电子衍射图；(e)硬碳在钠化过程中的体积变化图。(f) Na离子（红色曲线）和 Li离子（蓝色曲线）嵌入硬碳的理论能垒与碳层间距的函数图。(g)硬碳微观结构、储钠机制和行为随热解温度变化的示意图。

图 8 依据层间嵌入机制提升平台容的方法。

图 9 (a)硬碳充放电过程的现场23Na NMR。(b)热解温度在1000–1900 oC的葡萄糖衍生硬碳放电至5 mV后的非原位23Na MAS NMR，(c)孔径、准金属钠峰位移和样品热解温度之间的关系，以及(d)孔径对碳平面尺寸的依赖关系示意图。(e)硬碳嵌钠的现场23Na NMR光谱。(f)硬碳放电过程中的PDF图谱。

 图 10 依据造孔策略提升平台容量的方法。

图 11 硬碳储钠机制示意图及其未来研究方向。

相关论文信息

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论文标题：

Understanding of the sodium storage mechanism in hard carbon anodes

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.196

DOI:10.1002/cey2.196

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